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中科院山西煤炭化学所:让“终极材料”不再终极
作者:  来源于:材料+  发布时间:2021/9/13  点击量:47 次  关闭

我国早期风电机组较为主流的风机叶片由玻璃纤维增强的热固性树脂基复合材料加工而成。近年来,为适应海上风电等大叶片的发展趋势,具有更优性能的碳纤维复合材料横空出世,在行业逐步得到应用。然而,这些性能优异的复合材料,却面临着回收工艺复杂、回收价值不高的难题。




近日,中国科学院山西煤炭化学研究所研究员侯相林团队经过10多年的潜心研究,掌握了“拆解”风机叶片主要材质——热固性碳纤维树脂复合材料的办法,让“顽固”固体废料回归本源,补齐了绿色回收最关键的一环,教科书里的“终极材料”从此不再终极。









教科书里的“终极材料”




每一片风机叶片出厂前,外壳上常采用玻璃纤维增强树脂,叶尖、叶片主梁则采用强度更高的碳纤维,这些高端材料结构极其坚固,空气动力性好,叶片又轻又长,让风机转动起来能吸收更多的能量。



常用的碳纤维复合材料主要由碳纤维和热固性树脂复合而成,具有不溶不熔的特性,让它有个“终极材料”的名号。这种高分子聚合物材料,交联结构不能重复加工成型,正是这层“金钟罩”的保护,造成该材料的回收利用几乎是不可能完成的任务,也成为阻碍复合材料发展的瓶颈问题。



侯相林研究员介绍说,普通的热塑性塑料,比如农田里地膜,它的分子链为线型结构,自然降解需要200年—400年,而热固性树脂的分子链呈体型网状结构,是刚性的三维网络结构,它的复合材料的单位密度只有钢铁的1/4,同等重量的材料力学性能却是金属的好几倍。“前者像竹竿,是线性的,后者像不锈钢梯子,呈立体状,以热固性树脂为基础制造的复合材料基本上无法靠大自然降解,拆解难度难上加难。”









探索无害化风机叶片回收




据了解,从风电机组服役年限来看,2025年前后,我国将迎来一大波风机叶片报废潮。到2030年,我国将有超过3万台风电机组面临换新,到2035年这一数字将超过9万台……



不仅用于风机叶片,几乎所有的高端制造业都在使用这种材料。2020年全球碳纤维增强复合材料的年产量超过14万吨,碳纤维增强塑料市场规模达到了400多亿美元。“就在这几年,国内在本世纪初装机的一大批风电机组也面临着大规模集中退役,回收风电叶片里的复合材料应该提上日程了。国外研究团队相继开展相关研究,但是没有任何一家公司能够实现大规模回收利用,明知道它有很高的价值,但都是一筹莫展。”侯相林说。



环境问题对热固性树脂市场构成了重大挑战,近年来,热固性树脂和复合材料产量增长,极大地增加了废料的数量。碳纤维增强复合材料废弃物估计将达到6.2万吨规模,包括过期的预浸料、制造过程中产生的下脚料、测试材料及达到使用寿命的材料,合理处置这些复合材料已经迫在眉睫。国内外有的企业想尝试热塑性树脂代替热固性树脂制造复合材料,有的企业只能回收复合材料里的一部分玻璃纤维,风电行业作为新兴行业,对风电机上的叶片的实际处理方面经验少之更少,真正想要做到产业化,有人预测还需要20年以上。



实现风机叶片全生命周期的绿色化、无害化,一直是风电全行业追求的目标。以侯相林研究员负责的山西煤化所311课题组前瞻性地开展了热固性树脂开发利用研究,为即将大量退役的热固性高分子材料回收利用奠定了基础。不同的钥匙才能打开不同的锁扣,针对环氧树脂固化剂种类的不同,侯相林团队开发了多种催化体系,通过特定位置的“断键”开锁,实现了废旧复合材料“变废为宝”的转变。不同于传统以小分子降解产物为目标的“以破为主”的回收思路,研究团队提出选择性断键降解回收热固性树脂的新思路,并利用配位不饱和或弱配位的金属离子选择性地断裂树脂化学键,实现了热固性树脂基复合材料的高效降解和全成分回收。利用水相体系配位不饱和的锌离子选择性地断裂环氧树脂的碳氮键,实现了碳纤维增强环氧树脂的高效降解及循环利用。









定向解聚法“拆解”分子链





2019年开始,侯相林团队成员邓天昇、武少弟等从十余种催化剂中挑选出性能最优的催化剂,全新的催化体系在10kg级别的高压反应釜连续运行超过300小时,得到了试验关键数据。碳纤维增强环氧树脂的优点多、品质好,但是当回收这些材料时,优点全部变成了“绊脚石”。侯相林研究团队采用定向解聚法(化学解聚法)处理复合材料,通过特定的溶剂及催化剂体系,国内首创了在较温和的条件下将高分子在特定的键位“拆解”开,形成长链热塑高分子或者树脂合成单体。这一办法也是学术界被普遍承认的实现循环经济的好方法。



回收高价值碳纤维最重要的一步是对碳纤维增强复合材料中的聚合物组分进行降解或溶解,回收未受损的碳纤维。与当今主流工艺相比,此项工艺不仅具有对原料综合开发的优势,改善了环氧树脂废弃物难以利用的现状;而且具有生产过程科学环保,产物提取效率高,所得产品质量优的优点。如果此项工艺能够大规模得到应用,这不但会给相关固废回收企业带来巨大的经济效益,而且能进一步助力国家完成“碳达峰、碳中和”的战略目标。




回收的树脂产物可制成环氧沥青,进一步处理可以得到双酚A等,每吨市场售价数千元乃至上万元,高价值化学品使得回收技术“含金量十足”,预期经济效益十分可观。目前,全国绝大多数研究机构都未能将热固性树脂的化学降解实现产业化,研究成果多处于实验室状态。“我们在实验室阶段取得了一部分成绩,现在正在准备进行中试放大,数据指标看,环氧树脂降解率大于99%,回收率大于95%,碳纤维回收率大于96%,纤维强度损失小于5%,回收的碳纤维单丝强度指标、模量与原丝相差无几,废物直接变回原料。”侯相林研究员表示。




从废弃PET到纤维增强环氧树脂,从纤维增强不饱和树脂到乙烯基树脂,从聚氨酯材料到密胺树脂,以热固性树脂为主要回收对象的环保技术,在侯相林团队的系列技术加持下,已经可以通过化学回收制备10余种高价值化学品。侯相林表示,经过10多年的专注科研,我们有信心与企业合作扩大生产规模,早日“变废为宝”,提取出更多有价值的化学品,创造更大的环保效益和经济效益。





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